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时间:2023年06月15日 来源:

NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中,以贵金属钯、铑等为催化剂,用氢气进行加氢,主要选用两种催化剂,即均相配位催化剂和非均相载体催化剂。非均相催化剂是以钯、锗、钌等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性、活性有很大影响,载体催化剂多数是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率比较高达95.6%,但搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。均相配位催化剂目前常见的有四种: 钯催化剂、铑催化剂、铱催化剂和钌催化剂,钯系催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铑系催化剂具有比较高的活性和选择性,催化剂三(三苯基膦)氯化铑适用于NBR均相加氢制备高氢化度,可在溶液或乳液中对NBR进行催化加氢,但铑资源稀缺,价值昂贵,大规模生产必须有效回收利用铑来控制生产成本。因此,开发新型廉价的加氢催化剂和贵金属催化剂的回收循环利用便成为HNBR工业化生产的关键技术。詹氏催化剂是以发明人詹正云博士的姓氏命名, 并且获得全球**保护的新型***系列催化剂。ZN35253赞南

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随着汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐高温、高压、耐油、耐热氧老化、耐臭氧、耐天候和化学介质等特性。普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶(HNBR)就是为了满足这种新的需要而开发成功的。

HNBR在保持NBR优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性(耐150℃高温)、耐臭氧性,其应用领域已突破了NBR的传统领域,使得氟橡胶、氟硅橡胶

等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看,HNBR销售价暂时还较贵,但还是比氟橡胶低得多。同时,由于HNBR的刚度低,工艺性能好,密度低,可以加入更多的填料,而且HNBR制品单位体积只有氟橡胶的一半,所以,它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。 ZN35256赞南服务商全球能够产业化生产HNBR的几家公司均采用溶液法NBR催化加氢的工艺技术。

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航空航天领域

我国的航空橡胶及制品是上世纪五十年代随歼击机从前苏联一起引进的。从80年代至90年代初期,我国按法国NF标准研制了直升飞机用包括氯丁、丁腈、硅、氟硅和氟橡胶在内的16个牌号的橡胶胶料,按美国MIL、AMS 和英国DDT 、MSRR标准的要求研制了歼击机和航空发动机用三元乙丙、氟橡胶等10个牌号的橡胶胶料,90年代中期,研制了包括丁腈、硅、氟硅和氟橡胶等在内19个牌号的胶料,期间业界也有人曾经呼吁用HNBR代替NBR。近几年,在一些新机型上也大量使用了一些特种橡胶(包括HNBR),可见,我国的航空橡胶制品也在加快更新换代。

NBR作为传统的耐矿物油橡胶材料,在飞机的燃油系统和液压系统有着***的使用。但是,随着飞机性能的提高,NBR的耐热和耐介质性能受到挑战。所以,将会用HNBR来代替NBR,提高飞机的燃油系统和液压系统用橡胶材料的化学稳定性和热稳定性。另外,HNBR在飞机空气调节系统、消火系统有了用武之地,被用作密封件、膜片、活门、胶管的材料。根据我国大型商用飞机用橡胶材料的选用预案,其中之一就是减少丁腈及氯丁橡胶用量,增加特种橡胶的用量。所以,在航天和航空行业,未来HNBR大有替代NBR的趋势。

33、当氢化丁腈橡胶剩余双键含量<1%,只能采用过氧化物硫化,残余双键>5%时,可采用过氧化物或硫黄硫化。采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性和较低的压缩长久变形。常用的过氧化物硫化剂为Vul-cup40KE、PeroximonF-40,硫化促进剂HAV-2、TAIC、TMPT可提高硫化效率,避免发生焦烧。国内多采用DCP(过氧化二异丙苯)或BDPMH(2,5-二甲基-2,5(二叔丁过氧基)已烷)作硫化剂,当BDPMH用量为4~7份,促进剂TAIC用量为4份时,硫化胶的压缩长久变形率可低于20%。对于双键含量较高的HNBR,采用低硫高促硫化体系,也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶。为了进一步提高HNBR在高温下的耐热老化性能,配方中常使用防老剂并用,如:RD/MB或MB/二苯胺类防老剂445。适当加入金属氧化物,可进一步提高硫化胶的耐介质腐蚀性能。制品形式主要体现在例如螺杆泵定子、页岩气开发钻头,油气储罐以及开采过程中各类设备的密封圈、密封垫等。

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溶液法NBR催化加氢的工艺流程,整个的过程由:NBR溶解、溶液法催化加氢、催化剂脱除与回收、产品凝聚、产品分离和清洗、溶剂去除和回收、产品后处理等步骤组成。首先将NBR溶解于适宜的有机溶剂(氯苯)中,加入加氢催化剂,用氮气置换系统后开始加入氢气,在一定的温度和压力下完成催化加氢过程,再进行催化剂回收,然后给反应物中加入凝聚剂(如甲醇等)将HNBR凝聚,从溶液中分离出凝聚物并进行清洗,再进行溶剂脱除和产品后处理。


氢化丁腈橡胶耐热性能,耐化学腐蚀性能(对氟利昂、酸、碱的抗耐性),耐臭氧性能,压缩变形性能。ZN35256赞南服务商

通常丁腈橡胶中腈基含量越高,玻璃化温度也越高,耐寒性变差。ZN35253赞南

NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中,用氢气进行加氢。NBR分子链上的丙烯睛含量决定了它的耐油性,氢化NBR时,只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基—C≡N。目前这种加氢法主要选用两种催化剂,即非均相载体催化剂和均相配位催化剂。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率比较高达95.6%,但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂,已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时,NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。ZN35253赞南

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