徐汇区实验室贵金属均相催化剂实验应用

双组分贵金属催化剂：单组分贵金属催化剂中添加另一贵金属组分，可促进电子的流动和表面氧的生成，影响颗粒粒径和电子结构，展现了比单组分贵金属催化剂更优异的催化活性。例如，Fu等在180℃下，用Pt-Pd/MCM-41双组分贵金属催化剂实现了对甲苯的完全氧化，该结果优于同等贵金属含量的单组分催化剂(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41)，分析显示，该催化剂具有较高的表面Pt0含量和双金属协同作用导致的微小金属颗粒。Guo等的研究结果显示，Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化剂拥有更多的吸附氧物种，更有利于中间产物和吸附氧的输送，从而加快氧化反应速率，提升催化活性。稀土元素的加入能够影响贵金属原子表面的电荷转移，进一步提升氧化还原能力，其中，CeO2在氧化还原过程中可快速实现Ce3+/Ce4+的转变，常被用作催化助剂。Zuo等研究显示，在高岭土/NaY负载的Pd-Pt催化剂中加入Ce后，氧物种的数目增加，吸附氧溢流效应更加，该催化剂对苯催化燃烧的T90为205℃，显示出较好的催化反应活性。贵金属催化剂在如今的工业应用中具有举足轻重的地位。徐汇区实验室贵金属均相催化剂实验应用

不是所有的金属都可以当作成是催化剂：对于能做催化剂的金属而言，一般需要其有较丰富的电子性质，有较大容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去。因此，过渡金属（Ni、Pt、Pd、Ru）具有较好的催化性能，而主族金属作为催化剂的主要活性中心较少，因为主族金属元素倾向于失去或得到电子形成稳定，相对惰性的电子结构，不利于和反应底物发生作用。比如，Li，Na，K，Mg，Ca等，因而不能作为催化剂的主要活性成分。当然有些场合可以作为添加剂存在，改进催化剂的性能。通常，金属作为主要活性中心的催化剂有多种形式，可以表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂、离子形式的金属配合物催化剂等等。对于零价态的金属催化剂，金属一般是以零价形式存在，比如Ni、Pt、Pd、Ru等等。这类金属用于加氢的较多。对于具有可变价态的金属氧化物催化剂，通常是用在氧化反应中。一般而言该金属化合价可变，利于反应过程中传递电子，实现氧化。嘉定区自有品牌贵金属均相催化剂放大生产用于甲醇低压羰基合成的铑配合物均相催化剂。

均相催化剂的工业应用案例：1、甲醇羰化合成乙酸。该合成反应是20世纪70年代推向工业化的，是均相络合催化的又一大成就，体现了均相催化的发展。该络合催化反应的重要意义是原料路线的非石油化。过程开发成功时，正值全球第1次石油危机，原油价格飞涨，石油资源短缺，促使人们惫识到能源和有机合成原料不能过多地依赖于石油，应该向多元化方向发展。2、乙烯直接氧化制取乙醛，这是20世纪60年代发明的Wacker过程，是化学工业中较突出的成就之一，其意义在于过渡金属一乙烯化学第1个实现了工业催化的氧化反应。乙烯化学取代了此前的乙炔化学，促进了石油化工的兴起和发展;其次，第1次指明贵金属在均相催化反应中可以很经济地用于国内工业生产，促进了过渡金属络合催化的研究。

金属催化剂的分类：按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型，如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80%～90%。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：钯催化剂、银催化剂、铂催化剂和铑催化剂。废旧的贵金属催化剂具有可回收循环再利用这一优点。

金属-载体间的相互作用：诱导金属-载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同金属催化剂体系，各种因素对金属-衬底相互作用的影响不同，哪种因素占主导地位主要取决于金属催化剂本身性质和反应条件。电子相互作用是指当金属与载体接触时，保持能量较低以及固体电势连续，金属/载体界面处会出现电荷的重新分布，影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时，两相界面处费米能级要保持一致，电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上，载体有大量的表面态，它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响，以载体型半导体为例，若金属和载体的功函数不同，在它们形成接触时，发生电荷转移。贵金属催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。深圳自有品牌贵金属均相催化剂小试合成

多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。徐汇区实验室贵金属均相催化剂实验应用

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