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高温下的耐油性和耐老化性能:丁腈橡胶氢化后**提高了其耐热性和耐热空气老化性,N·Sandland等对NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡胶(CR)与HNBR作对比试验,结果如图1、图2所示,NBR,CSM,CR明显不适用于高温(150℃)环境下工作,而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h,其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80%,试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准,过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR*为106℃和101℃
物理机械性能:氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3,ZSC则高达50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡胶,在150℃下的压缩长久变形性能不同程度地优于FKM和氟碳弹性体(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR还具有优异的耐磨性,HNBR与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明,前者的耐磨性能分别为后两者的2~3和3~4倍。 胶带和胶管:汽车同步齿形带**初使用NBR,由于其动态性能和耐臭氧性能较差,产品寿命很短。H-NBRZN35056
其他氢化丁腈应用领域:
③ 高铁等新兴运输行业:HNBR在高速列车等地面交通设施的空调系统、减震系统以及动力传送系统也将大有可为,尤其作为列车各系统的密封制品材料,具有十分优越的性能,为保障列车的运行性能、安全性和寿命具有极其重要的作用。
④ 新型能源行业:燃料电池、核电、风电、新型燃料等行业用高性能密封制品为HNBR的应用提供了一个广阔的天地,随着这些新能源技术的不断发展和进步,HNBR将会发挥更大的作用。
⑤ 其他:HNBR还可用作振动吸收材料、缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层,用作纸张、皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶,浸渍胶乳产品。HNBR还可作聚合物共混体系的改性剂。 封隔器氢化丁氢丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用。
NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中,以贵金属钯、铑等为催化剂,用氢气进行加氢,主要选用两种催化剂,即均相配位催化剂和非均相载体催化剂。非均相催化剂是以钯、锗、钌等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性、活性有很大影响,载体催化剂多数是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率比较高达95.6%,但搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。均相配位催化剂目前常见的有四种: 钯催化剂、铑催化剂、铱催化剂和钌催化剂,钯系催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铑系催化剂具有比较高的活性和选择性,催化剂三(三苯基膦)氯化铑适用于NBR均相加氢制备高氢化度,可在溶液或乳液中对NBR进行催化加氢,但铑资源稀缺,价值昂贵,大规模生产必须有效回收利用铑来控制生产成本。因此,开发新型廉价的加氢催化剂和贵金属催化剂的回收循环利用便成为HNBR工业化生产的关键技术。
早在21世纪初期,全球HNBR已在NBR市场中占有5~10%的份额,保守地估计HNBR在国内的市场用量约为1.5万吨左右,可见HNBR的市场地位日趋重要。由于生产HNBR使用的催化剂价格昂贵、关键生产技术难度大,目前在世界范围内,产品上市的只有瑞翁(ZEON)公司、阿朗新科(ARLANXEO)公司和赞南科技(上海)有限公司(Zannan Scitech Co.,Ltd.), 总产能大约为2.5~3万吨/年。市场上的HNBR产品主要来自于上述三家公司公司,值得关注的是国产HNBR—詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber ® HNBR)异军突起,顺利地进入了在国内外的HNBR市场上,获得了市场的认可。
全球氢化丁腈橡胶生产现状,从HNBR的工业化生产发展历程来看,HNBR生产技术的优势主要就体现在其生产过程所用催化剂体系,即:催化加氢活性和选择性、催化剂回收、产品后处理等关键技术的先进性上。上世纪九十年代,全世界可工业化生产HNBR的厂家为德国拜耳(Bayer)公司、日本瑞翁 (Zeon)公司和加拿大宝兰山(Polysar)公司等三家公司,他们都是在解决了催化加氢、催化剂回收以及产品后处理等关键工艺技术问题后,才实现了工业化生产的,当时全球的HNBR产能和产量基本上在1万吨/年左右。 詹正云博士入选国家****,入选中国科学院“ 百人计划 ”。
溶液法NBR催化加氢的工艺流程,整个的过程由:NBR溶解、溶液法催化加氢、催化剂脱除与回收、产品凝聚、产品分离和清洗、溶剂去除和回收、产品后处理等步骤组成。首先将NBR溶解于适宜的有机溶剂(氯苯)中,加入加氢催化剂,用氮气置换系统后开始加入氢气,在一定的温度和压力下完成催化加氢过程,再进行催化剂回收,然后给反应物中加入凝聚剂(如甲醇等)将HNBR凝聚,从溶液中分离出凝聚物并进行清洗,再进行溶剂脱除和产品后处理。
我国的航空橡胶及制品是上世纪五十年代随歼击机从前苏联一起引进的。ZN28255原装H-NBR赞南
HNBR在保持NBR优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性。H-NBRZN35056
石油天然气领域
对橡胶密封件而言,石油钻探中油井的井下密封一定是**困难、**苛刻的环境,而且随钻探向深井、超深井发展(海上油气开采已经实现了3000m以上的深海作业,陆地钻井深度将超过1.2万米),井下密封件必须适应更苛刻复杂的工况环境,所用橡胶密封材料的性能较通常情况下要高得多。油气井下工况环境溶性高压气体一段时间,如压力突然失去,可溶性气体就会在体内迅速膨胀,往往可能出现难以预料的情况,比如存在突然降压的危险,井下工作压力大,所有弹性体密封件均存在该危险,弹性体中极易出现气泡,橡胶制品接触可成大气泡,发生,这些事先难以估料的情况,将导致因更换密封件而使油井停止运转所造成的损失费用极高,每天产量损失可达上百万美元。因此要寻求**度、回复性好、适应性更佳的橡胶材料来提高密封性能。大量的实际工程应用经验告诉我们,HNBR已用于制造钻头保护器,井口密封、油塞泵密封、开口防护器、泵定子保护器以及为海上钻井平台上配套的软管等橡胶制品,获得了良好的效果,在这种高低温、高压、高含硫石油、含硫化氢等强腐蚀介质以及防腐剂、各类添加剂的钻井液中介质中,HNBR的性能是****的,未来HNBR在石油天然气领域将大有作为。 H-NBRZN35056
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